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以下はウェストンの社内通信が共有した「水性ポリウレタン分散乾燥プロセス」を読者のためにまとめたものである。

一、分散乾燥の基本理論

1、純水の揮発

水の揮発に関するいくつかの概念を簡単に定義する：

水の揮発：液体の水が気体の状態に変化するプロセスを指し、非沸騰状態の水の揮発を指し、表面揮発であり、水分子が液体の水の表面から外部空間環境に脱出するプロセスである。

水の揮発潜熱：水分子を液体から空気中に揮発させるのに必要なエネルギー。 定義：水の単位質量当たりが空気中に揮発するのに必要な熱量が水の揮発潜熱（J/g）である。

水の揮発には2つの特徴がある：

第一に、水の揮発潜熱は特に大きく、2260J/gに達する。同程度の沸点を持つ有機溶剤、例えばトルエンの揮発潜熱が367J/gしかないのに比べ、水の揮発潜熱はトルエンの6倍以上、つまり水が揮発するためにはより多くの熱が必要である。

第二に、水が揮発するとき、大気中には水蒸気が存在し、水の揮発に影響する水蒸気圧がすでに存在する。 外部の水の蒸気圧が飽和すると、水の蒸発は止まる。

2、水性分散体の水の揮発

Vanderhoffら(1973)は、ラテックスの水の揮発は3つの段階に分けられることを発見した。まず、均一な揮発段階、次に揮発が減少する段階、最後に徐々に揮発速度が0になるゆっくりとした揮発段階である。 クラスト現象がある。

Crollら(1986)は、いくつかのラテックスは均一段階と緩慢段階の2段階のみで乾燥することを発見した。 クラスト化なし。

分散乾燥には 3 段階乾燥と 2 段階乾燥の両方が存在するが、重要な違いは乾燥過程における表面の「クラ スティング」の有無である。

3.垂直乾燥と水平乾燥

分散液の乾燥プロセスでは、水は表面からしか蒸発しないため、蒸発の結果、ある部分は確実に濃縮され、濃度ムラが形成される。

ラテックスの乾燥実験から、乾燥過程における粒子の不均一な分布は、垂直方向と水平方向の両方で起こりうることが判明している。

垂直方向のムラは垂直乾燥と呼ばれる。

水平方向のムラは水平乾燥と呼ばれる。

垂直乾燥はラテックスの乾燥において必ず存在する現象である：

1.表面から水分が蒸発するにつれて、粒子がラテックス表面に集中する。

2.粒子が表面に集中すると、粒子は高濃度から低濃度へと拡散する傾向があるため、乾燥プロセスには 2 つの競合する時間スケールが存在します。すなわち、湿潤膜厚 H のエマルジョンの乾燥時間 tevap と、表面粒子が基材に拡散する時間 tdiff です。

粒子が表面に集中しやすい場合（tevap＜tdiff）、クラスト現象（3段階乾燥現象）が起こります；

粒子が基材中に拡散する傾向がある場合（tdiff

ここで、μ は水相粘度、R はラテックスの粒子径、H は膜厚、E は乾燥速度、K は気体定数、T は絶対温度である。

式からわかるように、粘度μを大きくし、エマルジョンの粒子径Rを大きくし、膜厚Hを大きくし、乾燥速度Eを速くすると、すべてPeの値が大きくなり、乾燥過程における表面の「クラスト」現象が悪化する。

粘度μの増加は、粒子の集中領域から他の領域への拡散を遅らせる。

粒子径Rの増加 - 粒子の分散を遅くする。

厚さHの増加 - 粒子の分散距離を増加させる。

乾燥速度の増加 E - 粒子表面の濃縮速度を増加させる。

基本プロセス：（粒子と水分）

濃縮 - 水平方向に不均一な濃縮 - 分散

水分の蒸発速度はフィルムの厚さに依存せず、その結果、エマルジョンの濃度は、フィルムが厚いところよりも薄いところの方が速く濃縮される： 1：

1、フィルムの端は急速に濃縮され、急速に濃縮された端とゆっくりと濃縮された中央との間に水分含量の勾配が形成される。

2、水分の移動は粒子も運ぶ：粒子は集合フロントでブロックされ、蓄積する；水分は集合エリアに入り、このエリアで蒸発し続ける。

3、粒子が集合フロントで蓄積されると、集合フロントは前進し、水分は粒子集合エリアで分散する能力が制限される。 粒子集合前線が前方に押し出されると、乾燥前線も一緒に前方に押し出される。 その結果、水平乾燥現象が起こる。

水平乾燥現象は、表面張力によってエッジが薄い場合や、コーティング工程で厚みが不均一な場合に発生する。

まとめると

垂直乾燥と水平乾燥はラテックス乾燥の方程式の裏表であり、2つの乾燥モードはどちらか一方ではありません。 垂直乾燥はエマルジョンの表面から水分が蒸発するため確実に起こります。 水平乾燥は塗膜の端や厚みにムラがある場合に起こります。 実際には、両方の乾燥が同時に行われることが多い。

分散乾燥中の応力と応力による塗膜のひび割れ

分散液の乾燥中に、応力やストレスによってクラックが発生する現象はよく見られます。 応力は2つの要因によって引き起こされる：

1.毛管圧：毛管圧による応力は、粒子の変形段階で発生する。

2.体積収縮：体積収縮は水性ポリウレタン分散液ではより深刻であり、一般的に粒子変形の後期段階で発生する。

1.毛管圧力応力

主に毛管圧によって形成される。 粒子集合部では、粒子が密な集積を形成しているため、水の蒸発により水界面が粒子集積の高さより低くなり、水は粒子間に形成された毛細管で曲がった界面を形成する。 この曲がった界面が表面張力を生み出し、粒子同士を引き寄せ、応力を発生させる。

毛管圧によって発生する応力の特徴：

1.水平乾燥でも垂直乾燥でも存在するが、結果として生じるクラックは水平乾燥の方が多い。

2.水平乾燥の場合、一旦クラックが発生すると、そのクラックの前面に応力集中が形成され、その応力集中部に新たなクラックが必ず発生する。 新たなクラックは粒子集合体の前面押し出しに追随し、一連の平行クラックを形成する。

3、垂直乾燥工程では、応力形成面と非収縮性基材との間に液層があるため、収縮応力は液中を摺動することで解放され、通常塗膜に亀裂を生じない。

4、水平方向の乾燥応力と垂直方向の乾燥応力は同じメカニズムで形成され、どちらも毛管圧によって引き起こされるが、形は異なる。

分散膜のクラックとコーティング膜厚の関係：

クラックは塗膜が厚い場合に発生するが、塗膜の厚さが薄くなるにつれて顕著ではなくなる。 CCT値が高いほど、分散液を厚くすることができ、乾燥によるクラッキングに対する耐性が高くなる。

臨界クラッキング厚さ：粒子せん断弾性率に直接関係する（Tirumkudulu理論）。

分散液の粒子せん断弾性率の低下：粒子せん断弾性率Gに反比例する。 せん断弾性率が低いほど、亀裂のない層が厚くなる。

分散液のせん断弾性率が高い：粒子のせん断弾性率Gの平方根に比例する。

2.分散クラックの体積収縮係数

分散乾燥時の粒子の体積収縮によるフィルムの収縮も応力を発生させます。

分散乾燥時に粒子の体積が収縮するかどうかは、粒子に結合水や可溶性有機溶媒などの揮発成分が含まれているかどうかに依存する。

乾燥期間中に粒子内でこれらの成分が揮発すると、粒子の体積が収縮し、その結果、フィルムの体積が収縮し、収縮応力が発生する。

水性ポリウレタン分散液の粒子内に共役水が存在するため、水性ポリウレタン分散液の乾燥工程における収縮による応力が特に大きくなります。

水性ポリウレタン分散体の乾燥過程の特殊な特徴

水性ポリウレタン・ディスパージョンと他のディスパージョンやラテックスとの最大の構造上の違いは、PUD粒子内に大量の結合水が存在することである。 水性ポリウレタン分散体の粒子構造を簡単に説明すると、以下のようになる：

(1)ポリウレタン分散液の構造中の親水基は主に粒子表面に分布しているが、親水基は粒子表面の単一分子層ではなく、表面層に分布している；

(2)親水性基の表面層は分散状態で分布し、水を溶解して境界層を形成し、境界層の厚さは親水性基の含有量に関係し、親水性基の含有量が多いほど境界層は厚くなり、粒子の核にまで達することができる。

(3) 粒子の中心部では、親水性基の含有量と水の溶解速度は最も低く、粒子の表面に近いほど、親水性基の含有量と水の溶解速度は高くなり、粒子の表面では、親水性基の含有量と水の溶解速度は最大になる；

(4) 光散乱測定の結果、PUD粒子中の結合水の最大量は60％～85％であり、一般的には20％～50％の範囲である。

PUD中の結合水が乾燥とクラックに及ぼす影響

1.水系ポリウレタン分散粒子中の結合水が毛管圧によるクラックに及ぼす影響

ディスパージョン中の結合水がディスパージョン粒子に溶解することで

1. 粒子のせん断弾性率を低下させ、変形しやすくする；

2. 水分の溶解により粒子径が大きくなる；

これらの要因はいずれも、毛管圧によるコーティングのクラックに影響を与える。

分散液が軟らかく、せん断弾性率が低い場合、毛管圧による塗膜のひび割れに対する抵抗力は分散粒子のせん断弾性率に反比例することを、Tirumkuduluは理論と実践から示している。水の組み合わせは分散粒子のせん断弾性率を低下させるため、軟らかい水性ポリウレタンは毛管圧によるひび割れを抑えて乾燥する。

2.分散粒子のせん断弾性率が高い場合、Tirumkuduluの理論によれば、分散液の耐クラック性は粒子のせん断弾性率の1/2乗と粒子径の3/2乗に比例する：水を配合すると粒子のせん断弾性率が低下するため、クラックが発生しやすくなる。 しかし、水の結合による粒子径の増大は、割れの可能性を減少させる。

この2つの要因を組み合わせることで、毛管圧によるクラック現象が軽減される。

2.体積収縮による結合水の揮発に起因する応力による膜割れ

実際には、水性ポリウレタン・フィルムのクラックの多くはフィルム形成の後期に発生し、そのクラックは毛管圧による特徴的な規則的な筋状のクラックではなく、科学的に定義された段階的なクラックであることがわかっている。

段階的クラックの特徴

最初にクラックが発生し、その後にクラックが発生する。クラックは形成後、一定の方向に発達し、後のクラックは最初のクラックに出会うと終了する。

ひび割れの階層性とは、長さ／幅の観点から以下のような階層的現象を指す。

1. 最初の段階で形成されるひび割れは長くて広い；

2.後のひび割れは、先のひび割れに遭遇したときに消滅するため短い。先のひび割れは応力の一部を解放しており、後のひび割れは応力が制限され、狭いひび割れを形成する；

3.ほとんどのクラックは90°の角度で交差する傾向がある。 体積収縮による応力は比較的大きく、毛管圧による応力とは比較にならない。

応用例が文献に示されている：

硬質PUDは、フィルム形成中に規則的なクラックを示したが、これは明らかに毛管圧によるものであった。 しかし、皮膜形成助剤を添加したため、塗膜の乾燥が遅すぎて顧客の要求に応えられなかった。Tirumkuduluの理論によれば、耐クラック性は粒子径Rの3乗に比例し、表面張力の1乗に反比例する。

合成処方を変更し、皮膜の硬度を変えずに分散液の粒子径を大きくし、分散液に効率的な表面張力低下剤（湿潤剤）を添加して分散媒の表面張力を低下させることにより、皮膜形成助剤を添加しなくても塗膜の割れを良好に解消することができる。

縦型乾燥と横型乾燥の2種類の乾燥方法

乾燥過程における2種類の応力：毛細管力と体積収縮。

水性ポリウレタン分散体の特徴：結合水が多い。

(結合水が乾燥とクラックに及ぼす影響

水系ポリウレタン分散体は、分散体の一種として、その乾燥過程や製膜時の応力形成の点で、他の分散体と基本的な違いはない。 上記は、他のディスパージョンやエマルジョンの参考にもなる。