水性聚氨酯乳液（WPU）本质上是一种热力学亚稳态体系，其稳定性受多种因素影响。理解其不稳定的原因对配方设计、生产控制和使用至关重要。以下是导致水性聚氨酯乳液不稳定的主要因素及其机理：

一、 内在因素 (配方与分子结构)

1. 乳化剂/亲水基团不足或分布不均：

● 乳化剂（外乳化）或分子链上的亲水基团（内乳化，如羧基、磺酸基、聚醚段）是维持粒子在水中稳定分散的关键。它们不足时，粒子表面的电荷密度（Zeta电位）或水合层厚度不够，粒子容易靠近并聚并。

● 亲水基团在分子链上分布不均匀（如集中在某一段），会导致形成的乳胶粒表面电荷或水合层不均匀，稳定性下降。

2. 粒子尺寸过大或分布过宽：

● 粒子直径过大（通常>500 nm），布朗运动减弱，重力沉降倾向增加。

● 粒径分布过宽：小粒子易发生奥氏熟化（Ostwald Ripening），溶解到大粒子中使大粒子更大；大小粒子间的碰撞频率和有效碰撞几率也更高。

3. Zeta电位绝对值过低：

● Zeta电位（表征粒子间静电排斥力）的绝对值是静电稳定的关键指标。通常要求|ζ| > ±30 mV 才能获得较好的稳定性。

● pH值偏离乳液的最佳稳定pH范围、电解质浓度过高、引入相反电荷物质等都会降低|ζ|电位。

4. 分子量过高或交联密度不当：

● 分子量过高：可能导致预聚体粘度太大，在乳化分散阶段难以形成细小均一的粒子，或粒子内聚力过强。

● 早期交联：预聚体合成或乳化过程中发生早期交联（如-NCO与水的副反应过快），会形成凝胶或大颗粒团块。

● 设计交联度过高：某些应用需要高交联，但过高的交联密度会降低粒子变形能力，使成膜困难，也可能增加储存时凝胶风险。

二、 外在因素 (工艺、环境、储存)

5. 乳化工艺控制不当：

● 预聚体粘度：预聚体粘度过高，难以在水中剪切分散成小颗粒；粘度过低，可能乳化过度或破乳。

● 乳化温度：温度过高加速-NCO与水反应，产生CO₂气泡并可能破乳；温度过低则预聚体粘度大，分散困难。

● 剪切速率/时间：剪切力不足导致粒子粗大；剪切力过大或时间过长可能破坏已形成的稳定乳液结构。

● 加水速度与方式：加水过快或方式不当（如直接冲击）可能导致局部破乳或形成大颗粒。

● 中和度：对于羧酸型WPU，中和度不足（羧基未充分电离为-COO⁻）会降低静电稳定性；中和度过高可能引入过多反离子（如Na⁺），压缩双电层。

6. 电解质污染：

● 高价离子 (Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺等)：对阴离子型WPU（最常见）危害极大。它们能强烈中和粒子表面负电荷（降低|ζ|），甚至桥接不同粒子导致絮凝。硬水、设备清洗残留、某些助剂或填料都可能引入。

● 高浓度一价离子 (Na⁺, K⁺等)：虽然影响较小，但浓度很高时也会压缩双电层，降低静电稳定性。

7. 温度影响：

● 冻结 (Freezing)：冰晶的生成和生长会严重破坏乳化剂/亲水基团形成的保护层，挤压粒子导致聚并。解冻后通常无法恢复，是最常见的破坏性因素之一。

● 高温 (Heat)：长时间高温储存会：

● 加剧布朗运动，增加有效碰撞。

● 降低水粘度，减弱空间位阻。

● 可能加速水解等副反应，破坏聚合物结构或亲水基团。

● 使溶解在水中的疏水物质（如未乳化完全的微量低聚物）析出，成为絮凝核。

8. 剪切与机械力：

● 高速搅拌、泵送（特别是离心泵）、过滤（压差大或滤孔过小）等产生的强剪切力或压力，可能破坏粒子表面的保护层或使粒子变形聚并。

9. pH值偏离：

● 对于阴离子型WPU (羧基型)：其稳定性强烈依赖pH值（通常在7-10）。pH过低（<7），羧基电离被抑制（-COOH），静电排斥力剧降，导致絮凝。pH过高可能引入过多盐。

● 对于阳离子型WPU：pH过高（>8）可能使胺盐基团去质子化，失去正电荷。

● 对于非离子型WPU (聚醚型)：pH影响相对较小，主要靠水合层稳定。

10. 微生物污染：

● 水是微生物生长的温床。微生物代谢产物可能改变pH、引入电解质或产生酶降解聚合物/乳化剂，导致腐败、发臭、粘度变化甚至破乳。

11. 溶剂或不相容物质混入：

● 混入有机溶剂（即使少量）可能溶胀乳胶粒子，降低粒子间势垒，或改变介电常数，导致絮凝或聚结。

● 加入与乳液不相容的添加剂（如某些消泡剂、增稠剂、颜料、填料），或加入方式不当（未预稀释、直接倾倒），可能导致局部破乳。

12. 长期储存与奥氏熟化：

● 即使初始稳定的乳液，长期储存中也可能发生奥氏熟化：小粒子（溶解度稍高）中的聚合物分子或链段逐渐溶解并扩散到大粒子（溶解度稍低）上沉积，导致小粒子消失，大粒子持续长大，最终沉降。

13. 蒸发/浓缩：

● 储存容器密封不严导致水分蒸发，乳液浓缩，粒子间距离缩短，碰撞几率大增，易发生聚并或结皮。

不稳定现象的表现形式

● 絮凝 (Flocculation)：粒子聚集成松散、可逆的团簇（可通过搅拌暂时重新分散）。通常由电解质、低|ζ|、低剪切引起。

● 聚结/凝聚 (Coagulation/Coalescence)：粒子合并成更大的、不可逆的颗粒。通常由强剪切、冻结、高温、表面保护层破坏引起。

● 沉降/分层 (Sedimentation/Creaming)：重力作用下，密度大的粒子下沉（沉降），或密度小的粒子上浮（分层，如含硅类消泡剂过多）。由粒径大、密度差、粘度低导致。

● 凝胶化 (Gelation)：整个体系形成半固体状网络，失去流动性。通常由早期交联、高浓度电解质、冷冻、或储存中缓慢交联引起。

● 破乳 (Demulsification/Breaking)：油水完全分离，是最严重的失稳形式。

提高稳定性的关键措施

1. 优化配方： 确保足够且分布均匀的亲水基团/乳化剂；控制合适分子量和适度交联；选择高效相容的助剂。

2. 精密控制工艺： 严格控制预聚体粘度、乳化温度、剪切条件、加水方式和速度、中和度。

3. 严格管控原料与水质： 使用去离子水；避免引入高价离子；确保原料纯度。

4. 适宜的储存条件：5-35°C阴凉避光储存（严防冻结！）；密封容器；先进先出。

5. 添加稳定助剂： 适量使用分散稳定剂、抗冻剂（乙二醇、丙二醇）、杀菌剂、pH缓冲剂。

6. 谨慎处理与施工： 避免强剪切；添加助剂时预稀释并缓慢加入；控制施工环境温湿度。

总结： 水性聚氨酯乳液的不稳定性是多重内因（分子设计、粒径、电荷）和外因（工艺、电解质、温度、剪切、储存）共同作用的结果。维持其稳定性需要从配方设计、生产工艺控制、储存运输到最终使用的全链条进行精细化管理，核心在于保护粒子表面的电荷屏障或水合空间位阻屏障不被破坏或削弱。理解这些原因有助于预防和解决实际问题。

（本文仅供参考，若有技术问题，可咨询在线工程师）